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食品的玻璃化加工及保存技术(上)

速冻食品是当今世界发展较快的食品种类之一，一些发达国家的速冻食品产量增长迅速，美国人均年消费量已达到60Kg，居世界首位。日本近20年来速冻产品产量增加了53倍。我国自20世纪90年代以来，速冻食品工业也得到了迅速发展，平均增长率为20％-30%。现在拥有速冻食品加工企业多达几千家，生产速冻食品的品种达到100多个，包括速冻蔬菜、水果、调理品和点心等。虽然我国速冻行业发展迅速，但由于生产点钞机过程和贮存条件的问题，造成生产的速冻食品总体质量不高。

冷冻冷藏食品变质的原因

将食品中所含水分部分或全部转变为冰的过程，称为食品的冻结。根据食品冻结速度的快慢，冻结食品大致可以分为两类：冷冻食品和速冻食品。由于食品种类繁多，性质各异，很难用一个定义统一起来，因此国内外还没有对冷冻食品或速冻食品下一个确切的定义。现在通用的区分冷冻食品和速冻食品的方法有时间和距离两种，若按时间划分，食品中心温度从0℃降至-5℃所需时间，在20分钟之内的为速冻，超过即为冷冻；若按距离划分，食品冻结面的进展速度达到cm/h的谓速冻，较慢的为冷冻。

新鲜食品在常温下(20℃左右)存放一段时间后,食品的色、香、味和营养价值会降低，如果久放，食品则腐败，以致完全不能食用，这种变化叫做营养食品的变质。引起食品变质的因素有五种，即微生物作用、氧化作用、呼吸作用、酶的作用和机械损伤。而这五个因素对食品质量影响的程度与温度变化及变化情况有密切的关系，一般来说，温度的降低可以延缓、减弱它们的作用，所以，无论是冷冻食品，还是速冻食品，经过长期的贮存后，其质量总是有所下降。

可以认为，在低温条件下，微生物、呼吸作用和氧化作用对冻结食品的质量影响是极其微小的；但是，低温不能完全阻止酶的作用，冻结食品的质量可能由于某些酶在低温下仍具有一些活性而下降。

机械损伤指由于食品被挤压，碰撞后发生汁液流失和氧化，使食品的外观、颜色、味道发生变化，质量下降。机械损伤有两个含义:一是指食品在加工、采摘或运输过程中，由于受机械或人为因素的碰撞、挤压、切割等使其组织收到破坏，如苹果受伤或切开后，果肉会被空气中的氧气氧化成褐色；瘦肉切开或剁碎后置于空气中，表面颜色变暗等；另一是指食品在冻结、贮藏过程中，细胞受冰晶的挤压而产生变形或破裂，破坏了食品的组织结构。后一种是引起食品质量下降的更重要的因素。

在冻结过程中，食品组织内冰晶的大小与分布情况对食品的质量有很大影响。冰晶的大小与冻结速度有关。在食品的慢速冻结过程中，细胞外的水分首先结晶，造成细胞外溶液浓度增大，细胞内的水分则不断渗透到细胞外并继续凝固，最后在细胞外空间形成交大的冰晶。细胞受冰晶的挤压变形后破裂，破坏了食品的组织结构，解冻后汁液流失多，不能保持食品原有的外观和鲜度，质量明显下降。速冻食品在快速的冻结过程中，能以最短的时间通过最大结晶区，在食品组织中形成均匀分布的细小冰晶，对组织结构破坏程度大大降低，解冻后食品基本能保持原有的色、香、味。

所以，速冻技术已经为食品的质量打下了良好的基础。然而，在贮存和运输过程中，若温大部份人用经验来判断产品与磨擦相干的品质度波动过大，细小的冰晶会由于再结晶而继续不断长大；在现在的商业贮存温度下(-18℃或-29℃)，细小冰晶会由于再结晶逐渐长大，不过生长速度比温度波动时的要小些。小的冰晶不断长大，直到破坏食品的结构，总的结果使速冻的优点逐渐消失，最后与冷冻相同。

食品的玻璃化理论

◆ 食品聚合物科学

80年代，美国学者Levine和Slade在深入的实验研究基础上，提出了“食品聚合物科学”的理论，其基本思想为：食品材料的分子与人工合成聚合物的分子间有着最基本、最普遍的相似性。若聚合物分子结构变化了，则其宏观性质也将发生较大的变化，在聚合物科学中，这种结构-性质的关系已有了较成熟的理论。借助这些理论，可以把食品的结构特性（被看作是动力亚稳定的、非晶态或部分结晶的、异体同形的聚合物系统）与其宏观性质联系起来，根据食品材料所处的状态（如含水量、温度等），就能预测其在加工、贮存过程中的质量安全性和稳定性。由于聚合物科学已形成了较为完善的理论体系，食品聚合物科学的主要任务就是要为食品科学建立研究体系、提供实验方案并用聚合物科学理论来解释说明大量的实验结果，以寻找较好的食品加工、保存方法。

◆ 最大冻结浓缩溶液的玻璃化转变温度

包括水和食品溶液在内的几乎所有凝聚物质都能专栏6 生产利用平台搭建重点方向形成玻璃态固体，但由于玻璃化转变是一个非平衡的动力过程，所以对一定的物质，玻璃的形成主要取决于动力学因素，即冷却速率的大小，只要冷却速率足够快，且达到足够低的温度，几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体，这里，“足够低覆铜板”指的是必须冷却到低于材料的玻璃化转变温度；“足够快”的意思是，在冷却色谱仪过程中，迅速通过的最大结晶区而不发生晶化。在不同的冷却条件、不同的初始浓度下，溶液样品可能达到两种不同的状态：一是完全的玻璃态；另一是部分结晶的玻璃态。

完全的玻璃态指整个样品都形成了玻璃态，这是食品材料和食品低温下保存的最理想状态，因为此时细胞内外完全避免了结晶以及由此引起的各种损伤。但是对于直径1um的纯水滴，冷却速率要高达107k/s时才能实现完全玻璃化。实际的食品材料体积较大，实现完全玻璃化几乎是不可能的。溶液浓度对玻璃化转变温度的影响较大，图1是溶液的补充相图示意图，可以看出，浓度为0时（即纯水）的玻璃化转变温度(Tg’)为-135°C；浓度增大时，Tg’也随着增大，在浓度较大的区域，影响更为明显。进行生物材料的低温保存时，通过添加适当的玻璃化溶液，在较慢的冷却速率下也可实现完全玻璃化，由于玻璃化溶液中含有有毒的化学物质，这一方法在食品保存中显然是不适用的，但可通过添加适当的食品添加剂来提高食品材料的玻璃化转变温度。

实现食品玻璃化保存只能借助部分结晶的玻璃化方法。如图1所示，当初始浓度为A的溶液（A点）从室温开始冷却时，随着温度的下降，溶液过冷到B点后将开始析出冰晶，结晶潜热的释放又使溶液局部温度升高，这样，溶液将沿着平衡的熔当前我们不足的是高端材料的产业化水平融线不断析出冰晶，冰晶周围剩余的未冻结溶液随温度下降，浓度不断升高，一直下降到熔融线与玻璃化转变曲线交点培训（D点）时，溶液中剩余的水分将不再结晶（称为不可冻水），此时的溶液达到最大冻结浓缩状态，浓度较高，它们以非晶态基质的形式包围在冰晶周围。不很快的冷却速率即可使最大冻结浓缩溶液实现玻璃化，面对延续萎缩的市场需求最终形成镶嵌着冰晶的玻璃体。在聚合物科学中，一般是将基质在低于玻璃化转变温度时所处的状态称为玻璃态；将基质在大于玻璃化转变温度时所处的状态称为橡胶态。